浓香型白酒中水-棕榈酸乙酯-乙醇体系的液液平衡研究(下)

2015-8-21 23:27:36 《华夏酒报》 评论(0人参与)

摘 要:采用浊点滴定法研究了浓香型白酒中水-棕榈酸乙酯-乙醇三元体系的浊点组成及其相分离行为,并且利用显微镜原位观察了三元体系在4℃条件下晶体的动态生长过程,绘制了4℃、8℃、12℃及16℃四种温度条件下水-棕榈酸乙酯-乙醇体系的文章来源华夏酒报三元相图,并分析了温度对相图和共溶区域的影响。结果表明,温度越低,双节线所形成的非单相区域(二相)越大,同时,温度对体系三元相图的浊点线(双节线)的影响很明显,随着温度的升高,三元相图中的双节线逐渐向无水乙醇—水轴偏移,非均相区变小,均相区变大,同时,体系的临界浓度变大。实验结果表明,体系在更高温度时,其热力学状态更加稳定,需要更多的非溶剂(水)才能导致体系相分离。
关键词:浓香型白酒;浊点滴定法;三元相图;双节线

柴玉强 霍丹群 张宿义 张良 沈才洪 秦辉 王永忠 侯长军
(重庆大学生物工程学院,国家固态酿造工程技术研究中心,泸州老窖股份有限公司)

 

2 结果与讨论
     2.1不同温度条件下水-棕榈酸乙酯-乙醇体系的三元相图
     研究了水-棕榈酸乙酯-乙醇体系在4℃、8℃、12℃和16℃温度条件下的液液平衡过程,三元相图如图1至图4所示。


     由图1至4可知,水-棕榈酸乙酯-乙醇体系在4℃、8℃、12℃和16℃温度条件下的三元相图中,双节线(浊点线)将体系分为两个区域,双节线左边为不稳定区域,右边为稳定区域。在相图上表现为均相区(又称互溶区)的范围偏小,即双节线更加偏离无水乙醇-水轴。这与李春丽报道的马来酸-丁二酸-水+硫酸体系的固液平衡的相图基本特征类似,说明本研究结果符合热力学相变机理。随着温度由4℃升高至16℃,体系的双节线向无水乙醇-水轴偏移,非均相区变小,均相区变大,同时,体系的临界浓度变大,这是由于温度升高,棕榈酸乙酯在乙醇中的溶解度增大所致。在温度为16℃条件下,棕榈酸乙酯、水及乙醇的相对含量分别为为7.64%、22.09%、70.27%时,体系达到等温汇溶点;当棕榈酸乙酯含量继续增加,体系会出现分层,此时溶液分为二相,下相为水与无水乙醇,上相为棕榈酸乙酯与无水乙醇;随着温度的降低,体系将会延迟进入单相区,会在棕榈酸含量较低情况下就会出现分层现象,由此可以得出,体系在更高温度时,其热力学状态更加稳定,需要更多的非溶剂(水)才能导致体系相分离,这与冯耀声所研究的丙烷-乙醇-水三元体系的热力学机理相吻合。
  另一方面,体系温度的升高降低了聚合物溶液的黏度,加快了溶剂与非溶剂之间的双向扩散交换速度,依据扩散传质动力学,相分离速度加快。
     研究得到的四个等温截面相似,但与居红芳、刘建国等人报道的三元体系的热力学机理略微不同,在本文体系中,靠近乙醇端为单相区域,这一区域面积随着温度升高而增大,并且等温截面的大部分区域是两相共存区域。当两相共存时,水相和油相(棕榈酸乙酯为主)差别很大,水相中乙醇减少时棕榈酸乙酯的溶解度也减小;随着乙醇量的增多,棕榈酸乙酯可以达到很大溶解度,在上层油相中,水和无水乙醇的量都很小,并且三相平衡点的棕榈酸乙酯的含量是随着温度降低而降低的。不同温度条件下形成共溶三相区的面积:16℃>12℃>8℃>4℃,表明在低温下水相中的棕榈酸乙酯与油相中的水含量很少,棕榈酸乙酯更容易与水相分开。
     2.2水-棕榈酸乙酯-乙醇体系于低温条件下的微观相变过程
     采用直接的显微镜观察方法(40倍)每隔2h动态原位地跟踪水-棕榈酸乙酯-乙醇体系在4℃条件下的晶体生长过程(微观的相变过程),其随时间变化的晶体生长过程如图5至图10所示。


     在研究三元体系的晶体形成过程中,即微观相变过程,由图5至10可知,在低温2h后,三元体系的形态、结构及溶液状态均无变化;低温4h后,由于环境相中物质的相互作用,动态的形成了不同结构形式的基元,这些基元不停的运动并相互转化;低温6h后,由于热力学驱动及原子间的吸引力,基元在界面上做迁移运动并被吸附;低温8h后,在界面上依附的基元,经过运动,在界面的适当位置结晶,部分脱附而重新回到环境相中;低温10h后,结晶开始,在样品液中首先形成了一些微小的晶体,小晶体不断地在液体中长大并形成晶核;低温12h后,结晶完成,液态晶体全部消失,每个晶核长大成不规则形状的小晶体,即晶粒,晶粒相互聚集发生沉降形成了絮状沉淀。
3 结论
     本文通过浊点滴定法测定了4℃、8℃、12℃及16℃下水-棕榈酸乙酯-乙醇的三元相图,并研究了其晶体的生长过程。
  结果表明,温度变化及低温时间的长短对水-棕榈酸乙酯-乙醇三元体系的热力学状态影响很明显。其热力学状态稳定性:16℃>12℃>8℃>4℃。4℃条件下晶体的生长速度很快,经过12h就能形成完整的晶粒,因此白酒后期储存过程中应保证其在低温条件下的时间少于10h以防止体系结晶过程的开始进而避免沉淀形成。温度由16℃下降至4℃过程中,体系的热力学稳定性下降,棕榈酸乙酯溶解度降低,体系相分离速度加快导致沉淀产生,并且布朗运动的相对减少导致分子间的碰撞几率减少,热运动下降,分子及离子会通过范德华力或者静电作用引起聚变而产生沉淀。
  因此,在低度白酒后期存放中,应保持温度的恒定,使其在热力学上具有很强稳定性,避免由于强烈的温度差而产生浑浊影响白酒的感官品质。(您对本文有何见解,欢迎通过新浪微博@华夏酒报进行讨论。)


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