四、窖泥老化机理及成因分析
在浓香型曲酒的酿造过程中，有些人工老窖使用一段时间后，池内窖壁上逐渐起碱、变硬，表面析出白色晶体或细长的针状结晶，酒质下降。这就是窖泥老化现象。
1 窖泥老化的特征
1.1 水分严重不足。由于窖泥老化变硬，含浆量下降。水分不足，势必影响菌类摄取营养物质及生长繁殖。
1.2 pH值偏低，在4.0左右，氧化还原电位较高，在150～200mV之间。
己酸菌适宜的pH为5.5～6.5，如果pH过低，将严重影响己酸菌的繁殖及代谢。窖泥开始发酵时，必须加强对pH的控制。
1.3 营养成分枯竭或失调。营养成分不足，致使有益菌的繁殖受到阻碍并加速衰退。更多的时候是有的过剩，有的不足，营养比例失调也会抑制有益菌的生长。
1.4 有盐的结晶（乳酸铁、乳酸钙），活性铁（乳酸亚铁）含量高。
在己酸菌培养基中，只要有微量的乳酸铁和乳酸钙，则活菌数明显下降。窖泥中，当乳酸铁及乳酸钙的含量增加到0.05～0.1%时，就会发生窖泥老化。己酸菌数及己酸量都明显下降。两者相比，乳酸铁的危害性比乳酸钙大。
2 窖泥老化的机理
在人工老窖泥的制作过程中，各种成分经接种发酵后，有益功能菌未能迅速繁殖形成优势菌群。加之在以后的使用过程中，又未能营造适宜的环境条件，致使一些产酸菌，如乳酸菌大量繁殖产酸，降低了窖泥的pH，使对窖泥微生物具毒性作用的水溶性铁离子浓度增大，并出现乳酸亚铁的积累和结晶。此时的窖泥，因失去产香能力而老化。
3 窖泥老化的重要原因
乳酸亚铁对微生物有强烈的毒害作用。它是导致窖泥老化的最重要原因。促成窖泥老化的是活性铁的积累，与土壤中铁的含量无直接联系。因此，研究铁元素在窖泥中的形态变化规律，对了解窖泥老化的过程有重要意义。
3.1 铁在窖泥中的形态变化
当窖泥氧化还原状况发生变化时，铁的形态也随之发生变化。
窖泥的氧化还原电位Eh值≥+200mV时，窖泥处于氧化态或弱还原状态，铁以Fe3+形态存在。但使用中的窖泥Eh值很少有大于+200mV的情况。
当Eh值在+200mV以下时，Fe3+开始被还原，Fe2+开始出现，活性铁含量不断增加（活性铁主要包括水溶性铁、交换铁及络合铁）。在窖泥氧化还原电位降到0mV时，Fe3+完全消失。
当窖泥进入强度还原状态，Eh降到0mV以下时，窖泥中的硫酸根在硫酸还原菌的作用下被还原生成硫化氢。此时，窖泥中的Fe2+与H2S作用，生成难溶性的FeS沉淀，活性铁重新被固定。
3.2 活性铁含量与pH的关系
窖泥中亚铁的存在形态与pH有着密切的关系。活性铁含量随pH值的降低而增大，低于pH4后，活性铁含量增速减缓。随着pH的上升，沉淀态亚铁在窖泥总量中所占百分数增加，而活性亚铁所占的百分数减小。
土壤还原状态的发展，能使土壤或土壤溶液的pH上升，而且其变化有比较固定的比例关系，即氧化还原电位每下降60mV，土壤pH会上升一个单位值。
因此，保持较高的pH值，是防止活性铁过量的重要手段。
3.3 窖泥老化的主要过程
窖泥老化现象多出现在老窖形成之前的新投产窖池。因为窖墙是新黄土筑成，氧化还原电位较高，一般在+400mV以上，因此，敷上的窖壁泥即使是非常成熟的人工窖泥，或是直接通过老窖的窖底泥移植的，也会由于只是局部老熟，其氧化还原电位缓冲能力较弱，受糟醅淋浆渗透的影响，而造成Eh上升、pH下降及活性铁含量大幅上升，出现老化现象。
在窖池发酵的厌氧条件下，当富含乳酸等有机酸的糟醅淋浆向窖壁泥渗透时，能加速窖泥中铁的还原与溶解，并生成具有一定溶解度的有机酸亚铁盐（以乳酸亚铁盐为主），这些乳酸亚铁盐可随淋浆的溶解作用而流失。但在窖泥水分不足的情况下，乳酸亚铁的生成速度远大于淋溶速度，于是，便出现了乳酸亚铁的积累和结晶，并对窖泥微生物产生毒害作用。此时的窖泥失去了产香功能，成为老化窖泥。
五、向陈年老窖转化的重要措施
百年老窖的形成，是在窖泥微生物生命活动推动下的一个缓慢的、渐进式的物理化学变化过程，即窖池氧化还原电位，由弱度还原或中度还原向强度还原推进的过程，以及由此引发的一系列在窖泥微生物参与下的化学变化过程。而窖泥老化，则是这一过程在中度还原阶段的一个小插曲。
窖泥老化也是一个缓慢的、渐进式的过程，但并不一定是老窖形成过程中必然经历的阶段。只要能人为提供恰当的营养和环境条件，推动窖泥微生物的代谢活动，加速还原化过程，即加速氧化还原电位下降速度，便可跨越这一阶段。
1 老熟窖泥的形成机理
在厌氧条件下，窖泥微生物的活动结果是让窖泥氧化还原电位不断下降。
但是，对于新窖中上部，若出现乳酸亚铁的积累和毒害现象，窖泥微生物会无法生存与代谢，则氧化还原电位下降的趋势被中止，直至毒害作用消除；而对于窖池中下部窖泥，因含丰富的移动水分或窖泥受黄水浸泡，乳酸亚铁的淋溶速度与生成速度能保持平衡，不会造成乳酸亚铁的积累和毒害，窖泥微生物的活动旺盛，则窖泥氧化还原电位将持续下降，进入强度还原状态。
当窖泥处在强度还原状态时，SO42-在窖泥微生物的作用下被还原成H2S，进而与Fe2+离子反应，生成FeS沉淀，使活性亚铁转变为沉淀态亚铁。因此，黑色FeS的生成是老窖形成的重要标志。以后只要注意合理使用和保养窖池，保持其厌氧环境，便不会出现老化现象。
老熟窖泥的典型物理化学特征是：pH较高，一般大于pH7；氧化还原电位较低，处于强度还原状态，Eh＜0mV；颜色乌黑色，标志FeS大量生成，窖泥中活性铁含量低。
2 几点重要措施
2.1 注重营养均衡
窖泥配方不求营养成分高，而是注重窖内发酵中窖泥的营养变化，使其逐渐趋于合理。窖泥功能菌的碳源丰富，酒醅中淀粉水解成葡萄糖。而葡萄糖进一步发酵代谢产生的乙醇、乙酸等，都可以作为微生物的营养和能源。
酒醅中高粱的蛋白质不易被利用，氮源主要来自制曲用小麦。因大曲蛋白酶活力低，因此，窖泥必须采用无机、有机氮源结合方式供给，以便保证长期需要。
磷、钾一般在窖内发酵中，从酒醅中得到补充，达到微生物适宜浓度即可，不必过量储备。
2.2 为适应环境添加的黄水、酒糟等副产物不宜过多。因为微生物的代谢产物对微生物的生长繁殖多为不利，而且会抑制代谢产物的进一步产生。
2.3 重视腐殖质的作用
富含氮源的有机物，在微生物酶的作用下，形成简单的有机化合物和微生物代谢产物合成物，最终转化为CO2、H2S和多元酚、氨基酸、多肽和糖类。最后，多元酚氧化为醌，醌与氨基酸缩合成腐殖质。
腐殖质的质化过程主要是在嫌气条件或好气与嫌气条件交替作用下进行的。但只能在水、热稳匀时，腐殖质的积累趋势才大于分解趋势。水、热变化越剧烈，越不易形成与积累腐殖质。一般来说，窖泥使用的时间越长，腐殖质积累得就越多。窖泥黑色的深浅，与腐殖质含量呈正相关。
腐殖质的含量非常重要。它可以为微生物提供充足的水分和养分，所含极微量的四氢叶酸可刺激己酸菌的生长，所含的生物素H可促进丁酸梭状芽孢杆菌的生长和繁殖。此外，它还可以缓解乳酸钙、乳酸铁的生成，避免窖泥的板结退化。
2.4 重要的M类微生物
在窖泥中有一类微生物，除了对己酸的生成有一定作用外，还可以调节pH值。
在浓香型大曲酒糟醅的发酵过程中，无论是发酵糟醅，还是其发酵副产物黄水的pH值都在3.5左右，而窖泥与发酵糟醅、黄水的长期接触过程中，优质窖泥中的M类微生物就起到将输送入窖泥中的有机酸进行分解的作用，从而确保了窖泥的pH值稳定在5～7范围内，以促进己酸菌、丁酸菌在适宜的pH值条件下，产生浓香型大曲酒所必需的己酸、丁酸等物质。
退化窖泥中，绝大部分是属于窖泥中M类微生物的数量及比例不合理的情况。因此，窖泥中除了要有足够的己酸菌外，还必须有合理的M类微生物，才能使窖泥的pH值保持在适宜于己酸菌生长、繁殖和代谢的范围内。
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