浅谈白酒中微量成分的变化及其利用(2)

2.3.1 白酒贮存过程中的物理反应：

(1) 乙醇分子、水分子、酸、酯、醛、酮等微量成分之间的因氢键作用而相互缔合，形成大分子缔合体。

乙醇、水分子、酸、酯、醛、酮等都含有极性集团,它们都属于极性分子，相互之间都有较强的吸引力。有过酒精降度经验的人都可能会有这样的发现，当把量筒中的高度酒精和水混合时，量筒壁有明显的发热现象，这是因为乙醇分子和水分子之间所缔合形成的氢键，比乙醇和乙醇分子之间缔合成的氢键所需能量更小而更稳定，从而快速形成乙醇水化物，而把多余的能量释放出来，转换成热量，这也是能量守恒定律的体现，是一个快速释放能量的过程，但在随后的贮存的过程中，还有一个缓慢能量释放的过程，即：新酒刚开始贮存时，新酒中的各种微量成分的分子其位能很高，以很高的速度不停地做着无规则运动，故分子之间总是不断的碰撞接触，当分子间相距较远时，分子间通常表现为引力，当分子相距极近时，由于电子云之间以及原子核之间的互相排斥，他们之间的相互作用力是斥力，并且这种斥力随着分子间距减少而很快增大。当它们之间的距离小到某一程度，斥力变得很大，分子就要改变原来的方向而相互远离，当那些相对平动能在分子连心线上的分量超过某一临界值的分子对，则会把平动能转化为分子内部的能量，使高能的不稳定的旧健破裂而发生重新组合，从而形成新的更稳定，能量降低的新键^［4］，分子之间的斥力和引力在分子运动的过程中逐渐达到平衡，位能逐渐趋于零，使酒体由暴辣逐
渐变的绵柔。如图2，分子间的引力、斥力和合力：

图2  a.分子间的引力、斥力、合力及势能;  b.分子间的位能曲线

（2） 水分子对乙醇分子之间空隙的填充作用而导致的体积变化：

乙醇的分子量是46，而水的分子量是18，乙醇分子是由乙基和羟基两部分组成，可以看成是乙烷分子中的一个氢原子被羟基取代的产物，也可以看成是水分子中的一个氢原子被乙基取代的产物。水分子的运动直径为0.265nm(25℃),体积为5.48×10^-3 nm³，而乙醇分子的运动直径为0.46nm(25℃),体积为20×10^-3 nm³，因此乙醇分子体积是水分子的4倍左右，当乙醇与水混合时，就如同在一杯黄豆中倒入了芝麻，发生小分子水填进了大分子乙醇之间空隙的现象，使得50ml的水与50ml的乙醇混合时，总体积并不是100ml,而是只有97ml左右。不同比例的乙醇和水混合成100升乙醇溶液，所需的乙醇和水的升数及缩小量如下表2：

乙醇和水混合体积变化表

表2                                            单位：升

而当53.94升的乙醇和46.83升的水混合时达到体积缩小的最大值为3.77升，这时酒度在53～55度左右。缔合度越大，酒精分子的自由度越小，酒的柔和度则增强。

（3） 贮存过程中的挥发作用产生的变化：

刚蒸馏出来的白酒，含有较多的低沸点成分，如硫化氢、硫醇、硫迷、丙烯醛、游离氨等，使白酒带有强烈的新酒臭和刺激感，但由于乙醇分子之间或与水分子之间的氢键作用，使它的沸点比和它分子量相近的烷烃类要高的多。例如：乙醇（分子量是46）的沸点为78.3℃，而丙烷（分子量为44）的沸点为－42℃，所以在自然老熟贮存过程中，低沸点物质分子不断扩散和挥发，从而使白酒的新酒臭味和刺激性减弱，且随着温度的升高，挥发作用加快，一段时间后，使酒体变得成熟、柔和。一些微量成分的沸点如下表3：

表3                     微量成分沸点表                    单位：℃

2.3.2 白酒自然老熟过程中微量成分的化学变化

白酒中因含有数百种不同种类的微量成分，这些物质在白酒的自然老熟贮存过程中，一直不停的发生着一系列的化学变化，主要有氧化还原反应、酯化反应、缩合反应等。

一、 白酒老熟过程中的氧化还原反应：

白酒中的氧化反应主要是由于空气中的氧不断溶入酒中，酒中的各微量成分与这些溶解氧缓慢而持续发生着一系列的氧化反应

（1） 醇氧化成醛的反应：

ROH₂OH RCHO+H₂O

（2） 醛氧化成酸的反应：

RCHO RCOOH

（3） 硫醇氧化为二硫化物的反应：

2CH₃SH+ O₂ → CH₃S-SCH₃+H₂O

      2C2H₅SH+ O₂ → C₂H₅S-S-C₂H₅ + H₂O

新酒中臭味物质经氧化生成了无臭或香味物质，如硫醇氧化成二硫化物，虽也是低沸点物质，但其化学性质稳定，且臭味减轻，因此，酒的老熟与白酒中大量复杂的氧化反应有很大关系，许多的人工老熟技术如：增氧、超声波、X-射线或微波等处理方法，也都是为了促进氧化作用，在微量氧化条件下缓慢氧化，使酒中产生了许多新的微量物质，一定程度地增加了香味，但氧化也是有限度的，若采取激烈手段氧化过了头，或者长时间贮存超过了限度文章来源中国酒业新闻网，不但不能提高质量，相反会降低质量。

二、 白酒老熟过程中的酯化反应：

白酒中的有机酸与乙醇等能发生酯化反应，酯化反应是一个平衡反应，与白酒中酯、醇和水的浓度有关，白酒中有机酸对酯化反应还有一定自催化功能，且随着温度升高而加速。

白酒中有多少类有机羧酸，它们与乙醇等反应就要生成多少类的酯，反应式如下 ：

RCOOH + C₂H₅OH  RCOOC₂H₅ + H₂O

白酒酯化反应较氧化反应更加缓慢，因酯化反应使酯类物质种类和含量增多，使白酒香气增加；对贮存过程中酒度的下降除了乙醇挥发的因素外，酯化反应也是一个不可忽视的因素。白酒中酸含量越高，酯化反应越易进行。

但白酒酯化反应的同时，也进行着酯的水解反应，对高度酒，酯化反应更强一些，而对低度酒，水解反应更胜一筹。通过对我公司高度酒贮存的不间断分析，可以发现，在前10年，总酯有缓慢升高，但对四大酯的检验发现含量却不同程度降低，这表明各种复杂酯的增多使总酯含量上升，而四大酯的水解速度却更快一些，使含量有所降低。但这对白酒的品质和风味却产生了很大的影响，使香气更加协调、陈香突出，所以存放越久的酒香气增浓，但低度酒长时间贮存因水解作用却使口味变得淡泊，所以低度酒不益长时间贮存。

三、 白酒老熟过程中的缩合反应：

醇与醛成某些缩醛，可减轻白酒的辛辣味，反应式如下：

2R^′OH+RCHO→RCH(O R^′)₂+H₂O

同时，醛亦可发生自聚反应，生成聚多醛，如乙醛相互之间可生成三聚乙醛，而产生一种新的带愉快香气的成分：

3CH₃CHO→(CH₃CHO)₃

新酒中乙醛含量较高，也是构成新酒辣味的主要成分之一，经过贮存老熟，可聚合一部分醛类，使辛辣味降低。

3. 提高白酒中微量成分的种类和数量的措施：

白酒是一个复杂体系，白酒中所含有的微量成分种类和数量的多少可以用白酒的“复杂强度”来表示，简称“复杂度”。复杂度的强弱对酒的质量和风格产生着根本性的影响，复杂度的提高不仅仅使酒的质量得以大幅度提高，而且使酒的风格和典型性更加突出^[5]，因此，通过对白酒中微量成分的认识，根据白酒中微量成分的来源和途径，在生产和贮存过程中，不断提高白酒的复杂度，是提高白酒质量和风格的有效措施。

3.1 从原料入手：

产生酒香味的微量成分的来源十分复杂种类繁多，但微量成分最初来源于酿酒所用的原料，因此，原料质量的好坏和种类的多少是白酒香气浓郁与否的基础。不同原料产出的白酒，在风味上差别很大，就是相同的粮食因品种、产地不同，其产品质量与出酒率也大不相同。一般酿酒原料多采用高粱、玉米、大米、糯米、小麦、碗豆等，实践证明^[6]：“高粱产酒香、玉米产酒甜、大米产酒净、糯米产酒绵、小麦产酒糙”。因此，酿酒所用粮食最好是多种粮食，并要求其新鲜，无霉变、无虫蛀、无杂质，淀粉或糖分含量较高，含蛋白质适量，脂肪含量极少，单宁含量适当，并含有多种维生素及无机元素。果胶质含量应极少，不得含有过多的害物质，如含氰化合物、蕃薯酮、龙葵苷、黄曲霉素等^［7］，这样可尽可能多的赋予酒体更多的微量成分，并能吸取多种粮食的特点，利用粮食间营养互补、作用互补，也有利于发酵的进行。

3.2 从发酵入手：

由于发酵前期10—30天主要是糖化发酵产酒阶段，30天后主要是缓慢的酸醇酯化阶段，所以发酵期要长。其实质是延长发酵糟醅与窖泥的接触时间，使有机酸及醇类，再经过较长时间缓慢的发酵和酯化，使酒的微量成分含量大幅增多。在对浓香型白酒长期的生产实践中发现：“发酵所产生的己酸乙酯含量越高，则基酒质量及口感越好”，而一口窖池窖内糟醅的己酸乙酯生成量是窖边糟高于窖中糟，下层糟又高于中层糟，中层糟又高于上层糟；所以发酵期越长的酒质量也越好，原酒的口感好、醇甜、己酸乙酯的主体香突出。但发酵期过长，也会造成损耗过大，而造成斤酒成本过高。

3.3从蒸馏入手：

根据拉乌尔定律，低沸点的组分在汽相中的含量总比液相中高。当含有两种成分的混合液沸腾时，某组分的蒸汽中的含量A与在溶液中的含量B之比即A/B=K为其挥发系数。微量成分的挥发系数与乙醇的挥发系数之比，若大于1时，表示其较乙醇易挥发。而小于1时，则比乙醇难挥发，但并不是低于乙醇的挥发系数就不会被蒸馏出来，在蒸馏的过程中，乙醇蒸汽在甑内上升的过程中有一个浓缩和提带作用，从而将一些难挥发的大分子物质夹带着进入酒中，所以要提高酒中微量成分的数量和浓度，要充分利用蒸馏时浓缩和夹带作用，故蒸馏时的开汽原则应为：“缓气蒸馏、大汽追尾”。即在装甑的两头，汽应稍小点，装甑中间阶段，开汽量应较大，装甑时要求以“松、轻、准、薄、匀、平”六字为原则，可“见湿盖料”或“见气盖料”；在蒸馏过程中用汽不易开大气，用汽要缓，接酒温度以30℃为宜，过高不但不利于酒精在甑内最大限度地浓缩，而且会散失过多所需的微量香味成分，影响了出酒率和酒质；但温度过低，无法挥发掉硫化氢、丙烷等低沸点辣味物质和杂质，并真正做到“量质摘酒”，严格各馏分的分级制度，将以酯定级改为以口感为主的验收方式，保证的入库酒质量。

3.4 从组合勾兑入手：

组合勾兑是提高酒中微量成分复杂度的一个重要途径，就同一个工厂基酒而言，调味酒的复杂度要高于普通基酒的复杂度；已储存成熟的老酒的复杂度要高于未成熟酒的复杂度；不同发酵期所产的酒之间的复杂度不相同，不同季节所产的酒的复杂度也不相同。当酿酒工艺相同时，地域不同时，微生物所在的大环境不同，微生物群落的组成及相互关系也就不一样，微量成分的复杂度差别就更大。因此，他们之间的相互组合勾兑，就大大增加了微量成分的种类和含量，提高复杂度。所以，将不同时期的酒相互组合，将不同发酵期的酒相互组合，特别是挑选那些符合本厂风味特点的，不同地域的酒与本厂的半成品酒之间进行组合勾兑，实现优势互补，是提高本厂产品复杂度的一个重要有效的方法。

3.5从储存入手：             

白酒要经过一定时间的贮存，才能保证各类成分间的相互作用而产生新的物质，并达到稳定的平衡状态，才能保证其质量的提高。但过长时间的储存会使挥发损耗增大，酒度降低，酒味变淡。而且，长时间的贮存将占用大量的容器和资金，增加白酒的生产成本。另外，白酒降度贮存，如果贮存后再加水调整酒度，则失去贮存后已达成的平衡、协调状态，使酒味又重新呈现燥辣感的新酒特征。因此，应根据实际情况，对不同酒基采取不同的储存方式：

3.5.1 对高档调味酒，应选用室内陶坛、陶缸密封贮存，有条件的还可将陶坛、陶缸培土贮存，并能冬季供暖、夏季通风，以控制室内温度在20℃，相对温度在65%左右，陶坛、陶缸应壁厚坚固，无毒、无渗漏，缸口可用特制的附棉层瓷盖密封，且容器不要装的太满，以免温度波动造成酒液的外溢，再者白酒贮存也需要一定的液空比，以保证酒的气相平衡，有利于低沸点物质如甲醇、硫化物、丙烯醛等逸出，对减少新酒暴冲有利，但空隙也不宜太大，以防过多的氧使酒变质。陶坛、陶缸对白酒的老熟具有三大作用^[8]：氧化作用、吸附作用、催化作用，陶坛、陶缸是在750℃左右用粘土烧结而成，其中的有机物被烧掉，气体被排除，因而形成了许多大小不一的孔隙，正是由于这各孔隙具有网状结构和极大的表面积，使陶坛、陶缸具有氧化作用和吸附作用，将醛等氧化成酸，并吸附掉酒中的异杂味，加速了白酒的老熟。同时，陶坛、陶缸中本身存在着Ni²⁺，Ti⁴⁺，Cu²⁺，Fe²⁺等金属离子，对酒中的酯化反应、缩合反应等反应有催化作用，可加速这些反应的进行，促进酒的老熟。为了能充分利用陶坛、陶缸促进老熟的作用，每个周期贮存结束后，不应立即再次装酒，而应打开缸盖，通过通风干燥一段时间以进行自然活化，恢复其氧化吸附能力，以提高贮酒效果。

3.5.2对普通调味酒、基酒和成品酒可采用库内或露天大罐存放，以不锈钢罐为好，并对露天罐搭建防晒棚或网，夏季喷淋降温，冬季加覆保温层。采用库内或露天大罐储酒的优点是：①可减少贮酒损耗，据测算，陶坛贮酒的年损耗平均为：6.39%，而大罐贮酒的年损耗平均仅为1.15%；②能极大的节约酒库面积，以50吨不锈钢大罐计，可比陶坛节省地面积约80～90%；③便于勾兑、保持产品质量稳定，大罐贮存不但降低劳动强度，而且便于测量、勾兑和调味，并可减少批次间差异，保质产品质量稳定。

总之，通过对白酒生产过程中各种对微量成分产生的各种因素进行有目的调控，来调节白酒中相关微量成分的生成，从而达到稳定和提高白酒风味质量的目的，是企业发展和提高产品质量的一个重要途径。

[1] [2]